磯部 寛之（化学専攻 教授）

松野 太輔（化学専攻 助教）

発表のポイント

• 炭素膜二枚をずらして重ねることで生じる「モアレ（ずれの周期性）」は超伝導物質などの材料科学分野で注目されています。本研究では、この「モアレ」を「ナノカーボン分子」で実現することに世界ではじめて成功しました。
• 数種類の組み合わせが想定されるずらした構造のうち、特定の二層膜構造が選択的に得られることを発見しました。
• 明確で一義的な構造をもつカーボンナノチューブ分子を用いたことで、定説とは異なる選択性が生じることが明らかとなりました。長い二層型カーボンナノチューブの研究からは知り得なかった事実です。

発表概要

東京大学大学院理学系研究科の磯部寛之教授の研究グループは、ずれから生じる周期性「モアレ」を、分子の世界に登場させました。最近、物理学分野で注目されている「モアレ（ずれの周期性）」をはじめて分子で実現したものです。研究グループは、カーボンナノチューブの部分構造をもった分子を、大小二種類の筒状分子として設計・合成したところ、それらを混ぜるだけで二層型カーボンナノチューブが組み上がりました。用いた筒状分子には、それぞれ炭素の並びに「右巻き」と「左巻き」の種類があるため、原理的には、二層型カーボンナノチューブに、４種類の組み合わせが生じるはずです。しかし、実験的に得られた二層型カーボンナノチューブは「右巻きと左巻きの組み合わせ」のみでした。二層型カーボンナノチューブの組み上げの際に、構造の選択性が存在することを示すはじめての発見です。さらに、生じた二層型カーボンナノチューブは、炭素の六角形の並びに「不整合」とよばれる「ずれ」があり、組み合わせる前にはなかった新しい周期性が出現しました。「不整合組み合わせ」は、新しい超伝導物質などとして、とくにナノカーボンを扱う物理学・材料科学分野で注目されており、本成果は、こうした不整合性を分子の世界で実現できることをはじめて明示したものです。今後の炭素材料が発展のために、重要な基礎的知見となることが期待されます。

本研究成果は、国際学術雑誌「ネイチャー・コミュニケーションズ（Nature Communications）」に2021年3月10日に掲載されました。

発表内容

炭素原子の六角形が平面状に並んだ層状構造は、古くは黒鉛（グラファイト）としてのみ知られていました。２０世紀末からナノメートルサイズの構造をもつ炭素がナノカーボン^（注１）として登場し、その独特の形状・性状から新しい材料として期待されています。ごく最近、炭素の層状構造を二層重ねる際には、「ずれた配置」をとり得ることに注目が集まってきました（図１）。

図1 ：層状炭素を二層重ねる際に生じるモアレ（ずれの周期性）。赤色で示した層と青色で示した層は、ずらした角度で重なっている。「ずれた」配置から生じる大きな周期性からは、本来もっていなかった新しい性質・特性が生まれる。

このずれた重ね合わせ「不整合組み合わせ」と、そこから生まれる新しい大きな繰り返し模様「モアレ（ずれの周期性）」からは、超伝導などの新しい性質をもたらすことが見いだされています。近年、ナノカーボンの物理学や材料科学の分野を中心に、広く注目を集めている研究課題で、その代表的な例は、二層型グラフェンや二層型カーボンナノチューブです。

ところが、これまでのナノカーボンのモアレは、一つの明確な分子構造をもつ例がなく、分子の世界の言葉「化学」を用いた理解にまでは至っていませんでした。例えば、二層型カーボンナノチューブのモアレではさまざまな組み合わせが可能ですが、可能な組み合わせのうち、どのような構造が安定となるのかなどについては、推定や提唱はあるものの、確たる証拠や結果は得られていませんでした。

今回、研究グループは、カーボンナノチューブの部分構造をもったナノカーボン分子を、大小二種類の筒状分子として設計し、化学合成しました。そして、この二つの筒状分子を混ぜたところ、自発的に二層型カーボンナノチューブ分子が組み上がりました。一義的に構造の決まった「分子性物質^（注２） 」として「モアレ」を登場させたはじめての例です（図２）。

図2 ：分子モアレのつくりかた。大小二種類の筒状ナノカーボン分子を混ぜて二層型カーボンナノチューブ分子を組み上げる。筒状分子には右巻きと左巻きがあり、原理的には、その組み合わせから４種類の二層型カーボンナノチューブ分子が生じ得る。実験では、右巻きと左巻きの組み合わせである「異なるらせんをもつ組み合わせ」のみが得られた。それぞれの分子の下には、対応する長い二層型カーボンナノチューブの構造を示している。

大きな発見は、二層型カーボンナノチューブ分子の組み上げの際、特定の組み合わせ構造が好まれて生成する「選択性」があったことです。今回の研究の筒状分子は、いずれも「らせん型カーボンナノチューブ分子^（注３）」であり、それぞれに右巻きと左巻きという種類が存在しました。このため、二層型カーボンナノチューブ分子の組み上げの際には、「右巻き同士／左巻き同士」と「右巻きと左巻き」の２組、合計４種類の組み合わせが生じ得るはずです。ところが実験的には「右巻きと左巻き」の「異なるらせんをもつ組み合わせ」のみが得られたのです（図３,４）。

図3 ：分子モアレの結晶構造。「異なるらせんをもつ組み合わせ」からなる二層型カーボンナノチューブ分子。

図4 ： 分子モアレの結晶構造の結晶内の充填構造。二層型カーボンナノチューブ分子が積み重なり縦に並んだ構造を取っている。

またこの二層型カーボンナノチューブ分子では、層間での電子的な相互作用があることが見いだされており、モアレによる物性制御が可能となることが示唆されました。先行研究では、電子顕微鏡の観察結果により「同じらせんをもつ組み合わせの二層型カーボンナノチューブが安定であろう」という提唱がなされていましたが、本成果はその定説を覆すものとなります。

本成果は、長い二層型カーボンナノチューブの研究からは解き明かせなかった特性を明確にするとともに、不整合性による「モアレ」が分子を用いて設計・合成できることをはじめて明示したものです。今回の研究成果は、「モアレの分子設計」という新しい研究課題の登場を示すものであり、こうした新研究が活発となれば、将来、機能性材料の基盤となる可能性があります。今後の炭素材料の発展に、重要な基礎的知見となることが期待されます。

本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業総括実施型研究（ERATO）「磯部縮退π集積プロジェクト」および科学研究費助成事業の一環として進められました。X線回折による分子構造決定には、一部、大型放射光施設SPring-8^（注４） の最先端設備が活用されています。

研究者の氏名	所属
松野 太輔（まつの たいすけ）	東京大学大学院理学系研究科 助教
大友 雄太郎（おおとも ゆうたろう）	東京大学大学院理学系研究科 大学院生（研究当時）
染谷 真希（そめや まき）	東京大学大学院理学系研究科 大学院生
磯部 寛之（いそべ ひろゆき）	東京大学大学院理学系研究科 教授

発表雑誌

雑誌名	Nature Communications
論文タイトル	Stereoselectivity in spontaneous assembly of rolled incommensurate carbon bilayers （和訳：不整合な筒状炭素二重層の立体選択的会合）
著者	Taisuke Matsuno*, Yutaro Ohtomo, Maki Someya & Hiroyuki Isobe*
DOI番号	10.1038/s41467-021-21889-8
URL	https://www.nature.com/articles/s41467-021-21889-8 （オープンアクセス論文のため、どなたでも無料でお読みいただけます）