DATE2025.09.05 #Press Releases
球形のナノダイヤモンドを低温・低圧下で合成
ー有機分子の電子線照射による化学反応の精密制御ー
発表のポイント
- ダイヤモンドの人工合成には超高温・超高圧の苛烈な条件が必須であり、量子技術開発に必須のナノスケールのダイヤモンドの精密合成は困難であった。
- ダイヤモンド骨格の構成要素である10炭素の環状構造を持つ有機分子に、室温以下・真空下で数秒間電子線照射して、大きさのそろった球形の単結晶ナノダイヤモンドの合成に成功した。
- ナノダイヤモンドは量子センシングやドラッグデリバリーへの応用がすでに開拓されており、本法はその応用展開に向けた根本的に新しい合成手法を提供する。
アダマンタンからのナノダイヤモンド合成
発表概要
東京大学大学院理学系研究科の中村栄一特任教授らの研究グループは、原子分解能透過電子顕微鏡 （注1） を用いて、ダイヤモンド骨格であるアダマンタン（Ad）の結晶に電子線照射することで、ナノサイズの球形のダイヤモンド（ナノダイヤモンド、ND）を合成することに成功した。従来のダイヤモンド合成（注2） には苛烈な条件が必要であった。本研究では、Ad分子のラジカルカチオン（注3） を利用する新たな反応経路を開拓し、−173 ℃から室温・10−5 Paという温和な条件下で、短時間での合成を実現した。特に注目すべき点は、その場観察と反応速度の解析によって、2−8 nmの範囲でサイズの揃ったNDを、ほぼ100％の収率で合成できたことである。また、C–H結合の開裂が律速段階に関与し、最終的にNDの表面が水素で終端されていることを明らかにした。本研究は、統計力学的手法により反応機構を明らかにした点において学術的に独自性があり、電子線照射による精密な有機合成法として、有機合成化学の新たな可能性を示すものである。
発表内容
ダイヤモンドは、その美しい輝きに加え、硬度や生体適合性といった優れた特性により、長らく人類を魅了する一方で、ナノスケールのダイヤモンド（ナノダイヤモンド、ND）は量子技術やドラッグデリバリーにおける重要性が認識されてきており、材料科学、生命科学の研究対象として脚光を浴びている。図1に示した相図からわかるように、ダイヤモンドは高温高圧での安定相である。このために天然ダイヤモンドは地中深くで生成し、また人工ダイヤモンドの合成は一般に高温（約1500 ℃）・高圧（約10 GPa）の苛烈な条件が必要である。このような合成法の制限もあり、これまでのNDはサイズの制御が困難であり、構造欠陥が避けられなかった。この問題を打破するには、ボトムアップの有機合成的アプローチの開拓が必要であるというのが我々の認識であった。その意味で、ダイヤモンド骨格の構成要素である10炭素の環状構造を持つ有機分子アダマンタン（Ad）のC−H結合をすべて取り除けば、ダイヤモンドになるであろうことは誰しもが想像することであった（図2）。問題はどのようにしてそれを実現するかであった。
図1：ダイヤモンドの合成と成因
岡山大学地球物質科学研究センター教授 神崎 正美、実教出版理科資料No74より。
図2 ：アダマンタンからのダイヤモンド合成
ナノダイヤモンドは、直径が数ナノメートル（100万分の1ミリ）ほどの非常に小さなダイヤモンドの粒子である。
本研究では、高速・高分解能電子顕微鏡法（SMART-EM、注4 ）を活用し、Ad結晶に電子線（80–200 keV）を照射してNDが生成する過程をその場観察し（図3a）、Adオリゴマーから球状かつ欠陥のない立方晶ND（図3b）が、水素ガスの生成を伴って生成する様子を確認した（図3c）。具体的には、Ad5（5量体）からAd8への展開が、~9 × 109 nm2 (e−)−1の一次反応速度で、さらにAd17からAd26への成長が~12 × 109 nm2 (e−)−1という、ほぼ同じ一次反応定数をもって進むことがわかった。このダイヤモンド骨格が成長する様子を、オングストローム以下の空間分解能とミリ秒レベルの時間分解能で映像記録した（図3b）。この反応の速度論的解析と電子エネルギー損失分光法（EELS、注5 ）を組み合わせた詳細な解析を行った結果、電子線により最初にAd分子がイオン化して、C–H結合が選択的に開裂し、生じたラジカルが二量化を繰り返すことでAdの多量化が進行してダイヤモンド骨格が成長することがわかった（図4）。この知見を生かした、注意深い条件設定によってNDの収率100％合成を低温（–173〜23 ℃）・低圧下（10−5 Pa）、短時間（1秒から20秒）で達成した。従来法と異なり、反応の精密制御が可能であることから、2−8 nm程度の狭いサイズ分布をもつ単結晶かつ完全に球形のND合成を実現した。反応を更に進めると、単結晶が互いに融合して多結晶の球形NDを合成できる（図5）。
図3 ： AR-TEMによる分子レベルでのND生成解析
a) カーボンナノホーン（CNH、注6 ）に担持したAd結晶からのND生成。白色で経過時間、水色で試料に照射した総電子線量を示す。b) Ad5ならびにNDの電子顕微鏡像と構造モデル。c) アモルファスカーボンに担持したAd試料の電子顕微鏡観察。黒色の部分がNDの生成している領域、白色の部分が水素ガスの発生・消滅している領域を示す。
図4 ：想定される反応機構
図5 ：ND結晶のサイズ分布解析
a) 代表的な多結晶NDの電顕像。b) 反応進行度(x軸)に応じたNDのサイズ分布。c) 代表的なAdからNDができる様子を撮影した動画のQRコード。
宇宙空間から地球に到達する炭素質コンドライトにはナノダイヤモンドが含まれることがあるが、その起源は長らく不明であった。本研究で用いた80–200 keVの電子線照射によって、アダマンタン結晶からNDが形成されることが示された。この電子線は宇宙空間に存在する高エネルギー電子（宇宙線の一部）と類似のエネルギースケールを持つことから、隕石中NDの形成にも、宇宙線電子が関与していた可能性が示唆される。
〇関連情報：
「プレスリリース①1分子1分子の乱雑さからエントロピー変化を定量する」（2024/05/31）
「プレスリリース②結晶表面で起きる二つの相の高速相互変換」（2025/01/31）
発表者・研究者等情報
東京大学大学院理学系研究科 化学専攻
中村 栄一 特任教授（兼：南開大学 講座教授）
中室 貴幸 特任准教授
Jiarui Fu 博士課程
論文情報
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雑誌名 Science 論文タイトル Rapid, Low-temperature Nanodiamond Formation by Electron-beam Activation of Adamantane C–H Bonds著者 Jiarui Fu, Takayuki Nakamuro*, Eiichi Nakamura*
（*責任著者）DOI番号 10.1126/science.adw2025
研究助成
本研究は、科学研究費助成金「基盤研究（A）（課題番号：JP24H00447）」、「挑戦的研究（開拓）（課題番号：JP24K21232）」、「学術変革領域研究（A）（課題番号：JP23H04874）」、科学技術振興機構「さきがけ（課題番号：JPMJPR23Q6）」の支援により実施されました。
用語解説
注1 原子分解能透過電子顕微鏡
原子1つ1つを区別して観察可能な性能を持つ透過電子顕微鏡。透過電子顕微鏡は光より波長の短い電子線を用いる顕微鏡で、物質を透過してきた電子線により像を結ぶことによって物質の形状を視覚的に知ることができる。近年の収差補正技術の進歩とカメラの高速化により、有機材料の観察に適した低加速電圧を用いた電子顕微鏡においても原子分解能でのミリ秒高速撮影が可能になった。↑
注2 ダイヤモンド合成
ダイヤモンドは、地球内部の極限環境で数百万年をかけて生成される物質であり、その人工合成にはこれまで極めて過酷な条件が必要とされてきた。たとえば、一般的な高圧高温（HPHT）法では、約1,500 ℃の高温と約10 GPa以上の高圧が求められる。こうした極限条件下では、エネルギー消費が大きく、装置的・コスト的な制約も多く、生成されるダイヤモンドのサイズや純度、形状を精密に制御することは困難である。↑
注3 ラジカルカチオン
ラジカルカチオンとは、電子が1つ失われたことで正の電荷を帯び、かつ不対電子（ペアになっていない電子）をもつ状態である。本研究では、電子線を照射することで分子から1つの電子が抜け落ち、ラジカルカチオンと呼ばれる非常に活性な状態が生成される。このようなラジカルカチオンは、分子が新しい結合を形成したり、分解したりする起点となる重要な中間体であり、ナノスケールでの材料合成や反応制御において鍵となる存在である。↑
注4 高速・高分解能電子顕微鏡法（SMART-EM）
中村特任教授らの研究グループにより独自に開発された新しいイメージング分析手法で、カーボン材料を担体とすることで多様な物質を長時間安定して観察することが可能である。静止画に比べて情報量の豊富な映像を利用することで、化学現象を映像として撮影して解析する「映像化学」の確立が見込まれる。↑
注5 電子エネルギー損失分光法（EELS）
電子顕微鏡における分析手法の1つで、試料と電子との相互作用によって電子が失うエネルギーを測定することで、物質の化学的・電子的構造を解析する。↑
注6 カーボンナノホーン（CNH）
今回の研究で利用されたのは2006年に中村特任教授らの研究グループにより開発されたアミノ化カーボンナノホーンと呼ばれるもので、カーボンナノチューブの一種に化学処理を行うことで水への分散性を向上させている。↑