新しいナノチューブ登場：ベンゼンを連結
構造の自在設計と特質制御を可能とする周期孔ナノチューブpNTの化学合成
磯部 寛之（化学専攻 教授／科学技術振興機構（JST）ERATO
磯部縮退π集積プロジェクト 研究総括）
発表のポイント
- 周期的に孔の空いたナノチューブ（周期孔ナノチューブpNT）を化学合成しました。
- ６角形の「ベンゼン」を繋ぎ合わせる「カップリング反応」を３種類活用することで、効率的な合成方法を確立しました。
- 長さ・太さが明確で一義的な筒状分子であり、工業的な化学合成も容易となると想定されることから、今後、材料科学分野などでの応用が期待されます。
発表概要
東京大学大学院理学系研究科の磯部寛之教授（JST ERATO磯部縮退π集積プロジェクト研究総括）の研究グループは、周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブpNT）の化学合成に成功しました。芳香族カップリング反応（注1）を、独自の工夫を凝らして活用することで、ベンゼンを40個、筒状に繋げることに成功したものです。今回の研究では、長さと太さが、ともにおおよそ2ナノメートルのナノチューブを誕生させました。長さや太さは、今後、自在に設計可能となると見込まれます。本研究グループは、周期孔ナノチューブpNTの筒のなかに、楕円球状分子C70フラーレンを複数取り込ませることにも成功しています。さらに、理論研究により、周期孔があることで、ナノチューブの電子的性質が大きく変わっていることを見いだしました。これまでのカーボンナノチューブは、長さや太さがふぞろいでしたが、周期孔ナノチューブpNTは長さ・太さといった分子構造が明確で一義的な「分子性物質（注2）」であることから、今後、炭素材料の応用研究に貢献するものと期待されます。
本研究成果は、国際学術雑誌「Science」に2019年1月11日に掲載されます。
発表内容
1991年の飯島澄男博士の発見以来、カーボンナノチューブCNT（注3）は、新しい炭素材料として期待され、材料科学分野などで活用されはじめてきています。しかし、その製造が物理的な手法を用いているために、CNTは長さや太さがふぞろいな混合物として提供されています。ごく最近になり「化学合成」という化学的な手法を用いることで、長さと太さが一義的に決まった筒状分子の製造が試みられ始めています。しかし化学合成では、ナノメートルにも満たない非常に短い筒状分子の合成はなされたものの、より長いナノチューブの製造は実現されていませんでした。
今回、本研究グループは、周期的に孔が空いた新しいナノチューブ「周期孔ナノチューブpNT」の化学合成に成功しました（図１、２）。芳香族カップリング反応と呼ばれる化学反応を用いることで、ベンゼン環を40枚、筒状に繋げたものです（図３）。化学反応で規則的に並べられた炭素の数は、304個。鍵となる芳香族カップリング反応には、ニッケル（Ni）を用いた「山本カップリング反応」、パラジウムを用いた「鈴木カップリング反応」および白金（Pt）を用いた「大環状化反応」の３種を用い、ベンゼン環とベンゼン環の間に、合計52本の化学結合をつくりだしました。化学反応の順序や反応に用いる基質を工夫することで、筒状構造を設計しているため、長さや太さの異なる周期孔ナノチューブの合成にも容易に発展可能です。
| 図1. 周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブpNT）の分子構造（結晶構造を横から見た図） |
| 図2. 周期的に孔の空いたカーボンナノチューブ（周期孔ナノチューブpNT）の分子構造（結晶構造を下から見た図） |
| 図3. 周期孔ナノチューブpNTの合成法概略。３種の芳香族カップリング反応を活用している。 |
今回の合成でつくりだした周期孔ナノチューブpNTのサイズを図４に示します。筒状構造の長さは1.71ナノメートル、太さは1.64ナノメートルであり、ともにおおよそ2ナノメートルの筒状分子です。筒状分子の化学合成は世界的にも熾烈な競争のある活発な分野となっています。今回、合成されたpNT分子は、ベンゼン環に換算して7枚分の長さがあり、これまで合成された筒状分子のなかで世界最長のナノチューブ分子となります。
| 図4. 周期孔ナノチューブpNTのサイズ。nmはナノメートル。 |
本研究グループでは、さらに周期孔ナノチューブpNTの結晶を得ることに成功しています。結晶中でpNT分子は、筒を揃えるように並び、「細孔結晶」と呼ばれる隙間の多い結晶となっていました。驚いたことに、その隙間の中には、炭素分子フラーレンC70を取り込めることを発見しました。精密な構造解析の結果、周期孔ナノチューブpNT分子一つあたり、フラーレンC70分子が三つ取り込まれていることがわかりました（図５）。これまでフラーレンを取り込む分子は数多く報告がありますが、一つの筒状構造内に複数のフラーレン分子を取り込んだ初めての例となります。カーボンナノチューブCNTでもフラーレンを筒内に取り込んだpeapod（サヤエンドウ）という構造が見つかっており、カーボンナノチューブCNTの電子的特性を変えることが知られていますが、これに似た構造が見いだされたものです（図６）。
| 図5. フラーレンC70を取り込んだ周期孔ナノチューブpNTの結晶構造。周期孔ナノチューブpNT分子が筒を揃えて結晶となることで、大きな隙間が生じる。その結果、フラーレンC70を筒の中のみならず筒の外にも取り込むことを発見した。 |
| 図6. フラーレンC70を取り込んだ周期孔ナノチューブpNTの結晶構造。筒の中に取り込まれたフラーレンC70のみを表示した図。鞘の中に豆が収まったサヤエンドウ（peapod）のような構造となっている。 |
今回の合成の鍵となった芳香族カップリング反応は、いずれも日本で開発されたものです。つまり、周期孔ナノチューブpNTは、日本が世界に誇る有機合成化学を活用することで登場した新しい分子なのです。長さ・太さが明確で一義的な筒状構造を持つのみならず、「周期的な孔構造」を備えており、この新しい構造から新物性などが見いだされることが期待されます。今回の研究では、理論研究を実施しています。この量子力学計算を活用した検討から、そもそも金属性であったカーボンナノチューブCNTを、周期的な孔を持つナノチューブpNTに変換すると（図７）、半導体へと変換されることが明らかになりました。今後の炭素材料設計において、注目される成果です。
| 図7. 周期孔ナノチューブpNTを長くした物質の理論予測図。量子力学計算により、この物質は半導体となることが予測された。赤い部分が今回の研究で合成された分子でそれ以外が理論的に伸延した部分。高分子合成法などを適用することで、近い将来、伸延部分を含めた、長いpNTナノチューブの化学合成が可能となると想定される。 |
本研究は、JST戦略的創造研究推進事業総括実施型研究（ERATO）「磯部縮退π集積プロジェクト」および科学研究費助成事業の一環として進められました。X線回折による分子構造決定には、一部、大型放射光施設SPring-8（注4）の最先端設備（BL38B1）が活用されています。
| 研究者の氏名 | 所属 |
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孫 哲 |
天津大学分子+研究院 教授 東京大学大学院理学系研究科 特任助教／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト 研究員（ともに研究当時） |
| 池本 晃喜 | 東京大学大学院理学系研究科 助教／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト 研究員 |
| 福永 隼也 | 東京大学理学部化学科 ４年生 |
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是常 隆 |
東北大学大学院理学研究科 准教授 理化学研究所創発物性科学研究センター 研究員／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト 研究員（ともに研究当時） |
| 有田 亮太郎 |
東京大学大学院工学系研究科 教授、理化学研究所創発物性科学研究センター チームリーダー／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト グループリーダー |
| 佐藤 宗太 | 東京大学大学院理学系研究科 特任准教授／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト グループリーダー |
| 磯部 寛之 | 東京大学大学院理学系研究科 教授／ERATO磯部縮退π集積プロジェクト 研究総括 |
発表雑誌
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雑誌名 Science（2019年1月11日に電子版公開） 論文タイトル Finite phenine nanotubes with periodic vacancy defects
（和訳：周期孔を持つ有限長フェナインナノチューブ）著者 Zhe Sun, Koki Ikemoto, Toshiya M. Fukunaga, Takashi Koretsune,
Ryotaro Arita, Sota Sato & Hiroyuki Isobe *DOI番号 10.1126/science.aau5441 論文URL http://science.sciencemag.org/cgi/doi/10.1126/science.aau5441
用語解説
注1 芳香族カップリング反応
２つの分子を結合させる反応がカップリング反応と呼ばれる。特に、ベンゼンなどの芳香族分子同士を結合させる反応は、芳香族カップリング反応と称される。↑
注2 分子性物質
同一の構造を持つ単種の分子からなる物質が分子性物質（Molecular Entity）と呼ばれる。一方、異なる構造を持つ分子の混合物は化学種（Chemical Species）と呼ばれる。↑
注3 カーボンナノチューブCNT
飯島澄男博士（東北大学大学院理学研究科出身、現名城大学終身教授）が1991年に発見した、ダイヤモンド、非晶質、黒鉛、フラーレンに次ぐ5番目の炭素材料。グラフェンシートが直径数ナノメートルに丸まった極細チューブ状構造を持っている。カーボンナノチューブはその丸まり方、太さ、端の状態などによって、電気的、機械的、化学的特性などに多様性を示し、次世代産業に不可欠なナノテクノロジー材料として、今なお、世界中で最も注目されている材料である。現在、入手可能なカーボンナノチューブは、さまざまな構造を持つものの混合物であり、国際純正・応用化学連合（IUPAC）により「分子性物質（Molecular Entity）」ではなく「化学種（Chemical Species）」として定義される物質となっている。↑
注4 大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設。SPring-8の施設名はSuper Photon ring-8 GeV（ギガ電子ボルト）に由来する。運転と利用者支援などは高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っている。↑
参考情報
磯部寛之教授らの代表的な関連先行研究については、以下のプレスリリースもご参照下さい：
・研究室の扉：東京大学大学院理学系研究科による動画での研究紹介（2018年11月21日）
・（ほぼ）摩擦なし：分子の世界のベアリング（2018年5月15日）
・二輪型分子ベアリングの自発的・自己選別組み上げ（2016年11月17日）
・ナフタレンから全固体リチウムイオン電池の負電極材料（2016年5月16日）
・有限長カーボンナノチューブ分子内部の秘密（2014年5月27日）
・カーボンナノチューブの有限長指標（ものさし）について（2014年1月22日）
http://www.orgchem2.chem.tohoku.ac.jp/finite/・顔料から伸長型有限長カーボンナノチューブ分子（2013年5月22日）
・有限長カーボンナノチューブ分子を活用した溶液中のナノベアリングについて（2013年1月9日）
―東京大学大学院理学系研究科・理学部 広報室―