大越 慎一（化学専攻 教授）

生井 飛鳥（化学専攻 助教）

吉清 まりえ（化学専攻　特任助教）

井元 健太（化学専攻　特任助教）

中川 幸祐（化学専攻　特任助教）

奈須 義総（化学専攻　博士課程3年）

所 裕子（筑波大学数理物質系　准教授）

山岡 武博（株式会社日立ハイテクサイエンス応用技術部）

発表のポイント

• イプシロン型-酸化鉄(ε-Fe₂O₃)からなる、巨大な保磁力を有するサブミクロンサイズの理想的なフェライト棒磁石の開発に成功しました。この棒磁石は、強磁場や電流に耐久性を持ち、錆びません。
• このε-Fe₂O₃フェライト棒磁石の性質を利用して、磁気力顕微鏡用の探針(プローブ)の開発に成功しました。また、ε-Fe₂O₃フェライト棒磁石は、高周波ミリ波吸収を示すことが明らかになったため、ε-Fe₂O₃フェライトからなるミリ波吸収塗料の作製も行いました。
• ε-Fe₂O₃顕微鏡プローブは、従来測定が困難であった強力な磁石の表面や、強磁場下での磁性材料の測定に貢献することが期待されます。また、ε-Fe₂O₃フェライトは、高周波ミリ波吸収材としてIoT社会に貢献する素材として注目されています。

発表概要

東京大学大学院理学系研究科の大越慎一教授、筑波大学数理物質系の所裕子准教授、日立ハイテクサイエンス^（注1）の山岡武博博士らの共同研究グループは、ε-Fe₂O₃単結晶フェライト棒磁石を合成し、磁気力顕微鏡用の探針(プローブ)を開発しました。フェライト棒磁石はありふれた安価な物質からできており、玩具、固定用具、工芸品などに使われています。通常、フェライト棒磁石は、磁性粉を熱プレスすることによって製造されるため、単磁区構造^（注2）をとっていません。一方、本研究では、単磁区構造を有する理想的な単結晶ハードフェライト棒磁石を開発することに成功しました。この棒磁石は、強い外部磁界をかけてもその磁極が反転しにくいε-Fe₂O₃からできたサブミクロンサイズの単結晶フェライト棒磁石で、強磁場環境や電流印加にも耐久性を持ち、錆びません。この性質を利用して、ε-Fe₂O₃を探針先端に固着した磁気力顕微鏡プローブの開発を行いました。このε-Fe₂O₃磁気力顕微鏡プローブは、従来測定が困難であった強力な磁石の表面や、強磁場下での磁性材料の測定を可能にします。また、181ギガヘルツ(GHz)という極めて高い周波数のミリ波吸収を示すことが明らかになり、ε-Fe₂O₃フェライト棒磁石からなる塗布液とフィルムの開発も行いました。ε-Fe₂O₃フェライトは、高周波ミリ波吸収材として安全運転支援システムなどのIoT^（注3）に貢献する素材として注目されており、本年7月より英国立ロンドン科学博物館にて特別展示される予定です^（注4）。

本研究成果は、日本時間2016年6月7日(火曜日) 午後6時にScientific Reports（サイエンティフィック・リポーツ）のオンライン版で公開されます。

発表内容

フェライト磁石は、紀元前7世紀にギリシャで発見されました。フェライト磁石^（注5）は、ありふれた安価な物質からできており、棒磁石、U字磁石、玩具、固定用具、工芸品などに使われてきました(図1)。

また、工業的にも、モータ、磁性流体、薬物輸送などさまざまな用途で用いられています。通常フェライト磁石の保磁力^（注6）は、それ程大きくありませんが、2004年に、イプシロン型-酸化鉄^（注4）(図2a)が大きな保磁力を示すことが発見されました。このε-Fe₂O₃は、現在、塗布型磁気記録材料やミリ波吸収材料として注目されています。

本研究では、サブミクロンサイズ(0.1～1マイクロメートル)のロッド型ε-Fe₂O₃棒磁石(図2b)を化学的に合成し、その磁気ドメイン構造を調べました。ロッド型ε-Fe₂O₃の原子間力顕微鏡(AFM)像を図2cに示します。観察されたロッド型ε-Fe₂O₃単結晶の長手方向は820 nm、高さと幅は120 nmでした。同じ領域の磁気力顕微鏡(MFM)像を観測し、AFM像と重ね合わせると、棒磁石のN極とS極が端に現れ(図2c)、このε-Fe₂O₃棒磁石が、一対のN極とS極のみからなる単磁区構造^（注2）を有していることが明らかとなりました。この棒磁石の長手方向は、結晶構造のa軸方向に相当します。磁気測定の結果、棒磁石の長手方向で、25.2キロエルステッド(kOe)という巨大な保磁力が観測されました(図2d)。この25.2 kOeという保磁力は、これまでに報告されている鉄と酸素のみからなる磁石の中で、最も大きい値です。このような単磁区構造を有するサブミクロンサイズのハードフェライト磁石は、これまでに報告例がありません。また、磁極の方向が棒磁石の長手方向である理由は、形状によるものではなく、ε-Fe₂O₃がa軸方向に巨大な磁気異方性を有することに起因することが、本研究の分光学的なデータから示されています。

ε-Fe₂O₃棒磁石は、巨大な保磁力を有するため、もし磁気力顕微鏡のプローブとして用いれば、強い磁力をもつ磁石の表面も観測ができるようになります(図3a)。そこで、本研究グループは、ε-Fe₂O₃を用いた磁気力顕微鏡プローブの試作を行いました(図3b)。ε-Fe₂O₃を探針先端に固着して作製したε-Fe2O3磁気力顕微鏡プローブを用いて、市販のコバルト磁性層からなるハードディスクの磁気記録ビットを観察した結果、ビットパターンの観測に成功しました(図3c)。

ε-Fe₂O₃磁気力顕微鏡プローブは、測定対象の磁性体や外部磁場からの強い磁力線の影響を受けにくいという特徴があり、これまで測定が困難であった強力な磁石の表面や、強磁場下での磁性材料の測定が可能になります^（注7）。

また、ε-Fe₂O₃棒磁石の強誘電ヒステリシスループを測定した結果、強磁性のみならず強誘電性を合わせ持つ強誘電-強磁性体であることがわかりました(図4a)。このような物質はマルチフェロイック物質と呼ばれています。結晶a軸方向に存在する磁気分極と、結晶c軸方向に存在する電気分極が相関することにより、非線形光学効果(注8)が期待されます。そこで、ε-Fe₂O₃棒磁石を樹脂中に固定したフィルムを作製し、フェライト棒磁石でできた光波長変換フィルムを開発しました(図4b)。このフィルムは、磁性を利用して光波長変換を制御できる新しいタイプの非線形光学フィルムです。

上記のことに加えて、本研究グループは、ε-Fe₂O₃棒磁石の基礎物性を評価するため、種々の分光法を用いて75 ギガヘルツ (75×10⁹ヘルツ、波長λ = 4 mm) から 750 テラヘルツ(750×10¹² ヘルツ、λ = 400 nm)におよぶ広い周波数範囲の光学スペクトルの測定と、第一原理計算、ファラデー効果^（注9）といった線形磁気光学遷移、フォノンモード^（注10）、キッテルモードマグノン^（注11）に関して調べました(図5)。

その結果、ε-Fe₂O₃棒磁石の長手方向(結晶a軸方向)から光が照射されたときに、可視光領域でファラデー効果が現れることや、キッテルモードマグノンの共鳴周波数が181 GHz (0.181 THz)と非常に高く、光学フォノンモード周波数(2.62 THz)の1/14の大きさにも達していたことを見出しました。観測されたキッテルモードマグノンの共鳴周波数は、大きな結晶磁気異方性に起因していることが明らかになりました。この高周波ミリ波領域にある共鳴を利用して、高周波ミリ波吸収塗料も開発しました。

発表雑誌

雑誌名	Scientific Reports
論文タイトル	Mesoscopic bar magnet based on ε-Fe2O3 hard ferrite
著者	Shin-ichi Ohkoshi※, Asuka Namai, Takehiro Yamaoka, Marie Yoshikiyo, Kenta Imoto, Tomomichi Nasu, Shizuka Anan, Yoshikazu Umeta, Kosuke Nakagawa, Hiroko Tokoro
DOI番号	10.1038/srep27212
要約URL	※

 

用語解説

注1

株式会社日立ハイテクサイエンスは株式会社日立ハイテクノロジーズの100%子会社で、分析計測装置を製造販売している。↑

注2 単磁区構造

磁性体が一対のN極とS極からなる場合を単磁区構造という。磁壁があって磁区が分割されてしまっている構造を多磁区構造という。↑

注3 IoT

物と物とがインターネットで接続され、相互に制御する仕組みのこと。↑

注4 イプシロン型-酸化鉄 (ε-Fe2O3)

大越慎一教授らはナノ粒子合成法を駆使することで、2004年に、イプシロン型‐酸化鉄（ε-Fe₂O₃）が、フェライト磁石として最高の保磁力 (20 キロエルステッド, kOe)を示すことを世界で初めて発見した。また、ε-Fe₂O₃が世界最小のハードフェライト磁石であることや、高周波ミリ波吸収を示すことなどを報告している。ε-Fe₂O₃とその金属置換体は、大容量データストレージ用の次世代塗布型磁気メモリ材料や、自動運転支援システムなどのミリ波吸収用部材への応用が期待されており、ビッグデータやIoTなどの未来社会に有用な新素材として注目されている。ε-Fe₂O₃フェライト磁性粉とその塗料が、2016年7月15日より、英国立ロンドン科学博物館(Science Museum, London)にて特別展示される予定である。
http://www.sciencemuseum.org.uk/visitmuseum/Plan_your_visit/exhibitions/our-lives-in-data↑

注5 フェライト磁石

鉄の酸化物を主成分とする磁性材料の総称。金属の磁性体と異なり、電気が流れにくい絶縁体(あるいは半導体)である。マグネタイト(Fe₃O₄)などが挙げられる。↑

注6 保磁力(Hc)

ある方向に磁化された磁石を、磁化されていない状態に戻すために必要な反対向きの外部磁場の大きさ。↑

注7 磁気力顕微鏡プローブ

従来の磁気力顕微鏡プローブは、シリコン製カンチレバーに磁性薄膜をコートして作製した多磁区構造を持つプローブであるため、測定対象の磁性材料との相互作用は複雑になっていた。ε-Fe₂O₃磁気力顕微鏡プローブは、磁気力顕微鏡プローブとしては理想的なシンプルな単磁区構造と巨大な保磁力を兼ね備え、測定対称の磁性体との相互作用もシンプルで、強力な磁石の表面や強磁場下での測定も可能である。↑

注8 非線形光学効果と磁化誘起第二高調波発生(MSHG)

物質に光を当てたときに起こる光学効果の大きさが、入射光強度(光の電場の大きさ)に比例しない効果のことを非線形光学効果といい、入射光電場の大きさの2乗に比例する光学効果を二次の非線形光学効果と呼ぶ。中でも、物質にある波長の光を当てたとき、その半分の波長の光が物質から出射される現象は第二高調波発生(Second Harmonic Generation: SHG)と呼ばれ、反転対称性の破れにより生じる。磁気秩序による反転対称性の破れから発生するSHGは、磁化誘起第二高調波発生(Magnetization-induced Second Harmonic Generation: MSHG)と呼ばれる。↑

注9 ファラデー効果

磁気光学効果の一つで、磁場に平行な直線偏光を物質に透過させたときに偏光面が回転する現象のこと。↑

注10 フォノンモード

量子化された格子振動のことで、隣同士の原子がお互いに近づいたり遠ざかったりするモード（光学モード）と、原子間距離はあまり変えずにほぼ同じ方向に動くモード（音響モード）に分けられる。↑

注11 キッテルモードマグノン

量子化されたスピン波（磁気の波）をマグノンといい、その中でも波数がゼロ(k= 0)のマグノンはキッテルモードのマグノンと呼ばれる。電磁波を磁性体に照射すると、磁化の歳差運動が誘起され（この効果はジャイロ磁気効果と呼ばれる）、キッテルモードのマグノンが生じる。このとき物質固有のある周波数の電磁波が吸収される。↑

―東京大学大学院理学系研究科・理学部 広報室―