2016/07/04

高圧氷に新たな秩序状態を発見~ 氷の五大未解決問題の一つを解決 ~

 

小松 一生(地殻化学実験施設 准教授)

則竹 史哉(東京工業大学 物質理工学院材料系 日本学術振興会特別研究員PD)
※ 研究当時 地殻化学実験施設 特任研究員

町田 真一(総合科学研究機構 中性子科学センター 研究員)

佐野 亜沙美(日本原子力研究開発機構 J-PARCセンター 副主任研究員)

服部 高典(日本原子力研究開発機構 J-PARCセンター 主任研究員)

山根 崚(地殻化学実験施設 修士課程大学院生)

鍵 裕之(地殻化学実験施設 教授)

発表のポイント

  • 大強度陽子加速器施設(J-PARC)、物質・生命科学研究施設(MLF)にある超高圧中性子回折装置PLANETを用いて低温高圧下で存在する氷XV相の直接観察に成功した。
  • その結果、氷XV相は異なる水素配置が混合した“部分秩序状態”にあることを初めて明らかにし、氷研究における五大未解決問題の一つを解決した。
  • 発見した部分秩序状態は、氷XV相だけでなく他の形の氷でも発見される可能性があり、氷の多様性の理解に新たな視点を与えるものである。

発表概要

我々の身の回りでもっとも身近な結晶とも言える氷ですが、今でも解決されていない多くの研究課題があります。氷には17種類もの多形(異なる構造の氷)があることが知られていますが、高圧低温状態で現れるとされる氷XV相の構造と性質には多くの矛盾があり、氷の未解決問題の一つとなっていました。東京大学大学院理学系研究科小松一生准教授、鍵裕之教授らの研究グループは日本原子力研究開発機構 J-PARCセンター、総合科学研究機構 中性子科学センターとの共同研究で氷XV相の低温高圧下で中性子回折の直接観察を行い、氷XV相が異なる水素配置を持つ複数のドメインからなる部分秩序相であることを明らかにしました。この結果は氷XV相に関する過去の研究の矛盾点を解消でき、さらに、氷の多形において秩序相、無秩序相に加え、部分秩序相という第3の状態を考慮に入れる必要があることを示唆するもので、氷研究におけるパラダイムシフトとなる可能性があります。

発表内容

【研究背景】
氷は人類にとって最も身近な結晶(注1)の一つですが、その氷にもさまざまな種類があることは一般にはあまり知られていません。今から1世紀以上も前、氷を低温高圧状態にすることで氷II相とIII相(冷凍庫でできる通常の氷は氷Ih相)が立て続けに発見されましたが、それ以来、観測可能な温度圧力領域の拡大にともなってその数は増え続け、現在では17種類もの氷の多形(注2)が報告されています。これほど多くの多形が見つかっている物質は他に無く、水・氷の特異性の一つを象徴していると言えるでしょう。

なぜ氷はこれほど多くの多形を持つことができるのでしょうか。その答えの一つを氷の持つ水素結合に求めることができます。氷は水分子(H2O)が水素結合によって結びつきながら周期的に並んだもの、と考えることができます。ここで、一つの水分子を四面体の中心におくと、隣の水分子はその四面体の頂点にあり、中心の水分子から頂点の水分子は4本の水素結合で結ばれています。4本の水素結合のうち2つが中心に位置する水分子の酸素に配位し、もう2つが頂点に位置する水分子の酸素に配位することになりますが、その組み合わせは何通りもあります。この水素配置の自由度が、多形の種類の多さに貢献しているのです。すなわち氷の多形は、同じ酸素配置を持ちながら水素の配置の仕方がランダムな「無秩序相」と、ある特定の配置を持つ「秩序相」とがあり、実際、これまで見つかって来た全ての相は、このどちらかに分類できます(図1)。

図1. 氷の相図と結晶構造。水分子と隣接する水分子とで形成される四面体で氷の結晶構造を表現した。氷の多形のほとんどは、水素配置に対して無秩序相⇔秩序相となるペアを持ち、本研究の対象である氷XV相も氷VI相の秩序相と考えることができる。しかし、本研究によって、部分秩序相という新たな状態が見出されたことにより、一つの無秩序相に対して一つの秩序相が一対一で対応する必要はなく、複数の秩序相が存在可能であることが示唆された。

 

本研究で対象とした氷XV相は、2009年に氷VI相の秩序相として報告されました。氷VI相は室温下で水を圧縮していくと最初に出現する相であるため、高圧科学に携わるものであれば誰もが一度は作ったことのある最も有名な高圧相の一つです。そのため、氷VI相の秩序化に関する研究自体は2009年以前からさまざまなアプローチで行われていました。その中で、誘電率測定や理論計算を用いた研究によると、氷VI相の秩序相は強誘電体(注3)になるという結果が得られていました。ところが、2009年に報告された氷XV相の結晶構造は反強誘電体(注3)を示唆しています。この矛盾は、氷研究の五大未解決問題(注4)の一つとして氷研究者の間ではよく知られていました。

この問題を解決するためには、水素配置に敏感な中性子回折実験(注5)を低温高圧下で行い、氷XV相を直接観察する必要がありますが、それには大容量の高圧セルを冷却させながら、圧力も調整するという技術的な困難に加え、氷XV相に起因する微弱なピークが高圧セルからの寄生散乱に埋もれてしまうという問題があり、これまで実現されていませんでした。本研究グループは、2013年に世界で初めて、低温下でも圧力を自在に調整できる装置(図2、通称Mito system)を開発しました。本研究ではMito systemを大強度陽子加速器施設(J-PARC)の物質・生命科学実験施設(MLF)にある、世界最高性能を誇る超高圧中性子回折装置(PLANET)に導入することで、氷XV相の直接観察に成功しました。

図2. J-PARC MLFのPLANETビームラインに設置された温度圧力調整システム(通称「Mito system」)。

 

【研究内容】
低温状態で安定な氷XV相を得るためには、まず無秩序相である氷VI相を作る必要がありますが、室温でそのまま水を加圧すると氷VI相の粒成長が起こってしまい、回折強度に大きなばらつきが生じてしまうため、その後の解析が困難となります。そこで、本研究では、試料を一度低圧条件で200 Kまで冷却し、通常の氷Ih相を得た後に、1 GPa(注6)付近まで複数の相転移を経ながら氷VI相を得ることで、粒径の小さい理想的な粉末回折パターンを得ることができました。その後、圧力を保持しながら80 Kまで冷却し、さらに0 GPaまで脱圧した後に128 Kまで昇温する、という複雑な温度圧力パスを経験した結果(図1、矢印)、氷VI相から氷XV相への相転移を示すピーク位置や強度の変化を詳細にとらえることに成功しました(図3)。

図3. 氷VI相から氷XV相への相転移を示す中性子回折パターンの変化。

 

次に、得られた氷XV相の回折パターンを解析するために、どのような秩序構造が可能かを洗い出す必要がありました。氷中の水素は自由に配置できるわけではなく「氷の規則(注7)」と呼ばれる厳密な制約条件があります。本研究グループは、無秩序相である氷VI相の水素結合ネットワークと氷の規則をグラフ理論の考え方を用いて整理し(図4)、その結果、氷VI相から導かれる可能な秩序構造は45種類あることを見出しました。これら45種類全てについてリートベルト法(注8)による結晶構造解析、および密度汎関数法(注9)を用いたエネルギーの推定を行ったところ、どれか1種類の水素配置が特に有利というわけではなく、数種類の水素配置が同程度に存在しうることを示すことができました(図5)。

図4. 氷VI相の水素結合ネットワークの模式図。(a) 氷VI相を構成する5つの水分子 (色付き)。(b) 水素結合ネットワークを模式的に示したもの 。(c) (b)をネットワークのつながりのみに着目して書き直したもの。辺の色は(b)のそれに対応している。この図形のように、全ての頂点から、ほかの全ての頂点に辺が存在する図形をグラフ理論では完全グラフと呼ばれている。(d) 可能な秩序構造の一つ。 (e) (d)をグラフ化したもの。頂点が酸素を示し、水素結合のドナーからアクセプターに向かう関係を矢印で表現している。氷の規則は、一つの酸素原子からみて、出て行く矢印が2つ、入ってくる矢印が2つになる、と言い換えることができる。

 

図5. 45の水素配置パターンに対する中性子回折強度との一致度(下, 数値が低いほど一致が良い)、第一原理計算から推定されたエネルギー(中)、およびそのエネルギーから計算された存在確率の温度依存性(上)。

 

【研究の意義】
本研究で明らかにした氷XV相中の可能な秩序構造の中には強誘電的な水素配置を持つものも多く、従来の誘電率測定や理論計算の結果とも矛盾しないため、氷研究の五大未解決問題の一つを解決することができたと言えます。

また、氷XV相において見出された複数の秩序構造が共存する状態は、他の氷でも発見される可能性があります。これまで、氷の各相は一つの無秩序相に対し一つの秩序相が一対一で対応する‘ペア’として認識されていましたが、今回の発見によって部分秩序相という第三の状態の存在が明らかとなったことで、今後、氷の多形の数はさらに増えていくことが予想されます。水素結合を有する最も基本的な氷という結晶の全容を明らかにしていくことは、他の全ての水素結合を持つ物質の構造物性予測の基盤となります。本研究は、氷の構造の認識に新たな視点を与え、氷という最も身近で最も奇妙な物質の理解に大きく貢献するものです。

 

発表雑誌

雑誌名 Scientific Reports (オンライン版:7月4日)
論文タイトル Partially ordered state of ice XV
著者 Kazuki Komatsu, Fumiya Noritake, Shinichi Machida, Asami Sano-Furukawa, Takanori Hattori, Ryo Yamane, Hiroyuki Kagi
DOI番号 10.1038/srep28920
論文URL http://www.nature.com/articles/srep28920

 

用語解説

注1 結晶

原子が3次元的に周期性を持って配列したものを結晶と呼びますが、英語で結晶を意味する” crystal “の語源は古フランス語で氷を意味する”cristel”に由来します。歴史的にも、氷は結晶の代表的存在だったようです。

注2 氷の多形

グラファイトとダイヤモンドのように、化学組成を共通にしながら、異なる結晶構造を持つものを「多形」と呼びますが、氷ほどその多形の数が多いものはありません(図1)。当初は発見された順にローマ数字で番号付けされていきましたが、近代になって、理論計算も含めた複数の研究グループが異なる結晶構造に対して、ほぼ同時に同じ番号をつけ混乱を生じさせた経験から、現在では、実験的によく調べられた相にのみ新たなローマ数字を割り当てる、というルールが設けられました。

注3 強誘電体、反強誘電体

物質を電気の流れ易さで分類すると、金属のような導電体、石やガラスのような絶縁体、およびその中間的な性質を持つ半導体に分けることができます。絶縁体は電気を通さない代わりに、電気を蓄えることができるという性質(誘電性)を持つため、誘電体と呼びます。誘電性は、外部電場によって物質中の電荷が分極することによって生じます。このとき、外部電場の方向を反転させることで分極が反転する物質を強誘電体と呼びます。強誘電体の物質を原子レベルで見ると、正負の電荷が作る電気双極子の向きがある方向に揃っています。一方、反強誘電体とは、結晶中のあるネットワークのみを見ると強誘電体のように電気双極子の向きが揃っているものの、別のネットワークの電気双極子が逆を向いているため、マクロな分極は消滅している物質のことをいいます。

注4 氷の五大未解決問題

身近な氷にも未だ解明されていない問題が数多く残されています。2011年、英国ダラム大学(当時)のChristoph G. Salzmann博士が、当時残されていた氷の未解決問題を5つの観点から分類しましたが、その中に本研究の対象である氷XV相の問題があります。他に、酸や塩基をドープすることによる氷の秩序化に関する問題や、超高圧や負圧といった極端条件下での氷の状態などが五大未解決問題として挙げられています。

注5 中性子回折法

中性子をプローブに用いた構造解析法。中性子は原子核と相互作用するため、主に電子と相互作用するX線回折とは異なる情報が得られます。例えば、X線回折の場合、電子数の多い、すなわち原子番号の大きい元素からの散乱強度が強くなるため、軽元素からの散乱強度は相対的に弱くなります。特に共有結合の形成によって電子密度が低下した水素からのX線の散乱は極めて弱いため、物質中の水素原子の位置をX線回折から正確に決定することは困難です。しかし、中性子回折では水素からの散乱が重原子と同等の散乱強度を持つため、水素を含む物質の構造決定によく用いられています。また、同じ原子番号でも同位体や磁気構造によって散乱強度が異なることも中性子回折の特徴です。

注6 1 GPa

1 GPa (ギガパスカル)は気圧に直すと約1万気圧となり、地球内部だと地下30 km程度に相当する圧力です。水も室温で凍ってしまうほど非日常的な世界と言えます。しかし、圧力は力/面積ですから、1 GPaは約100 kg重の荷重が1 mm2の面積に働いたときの圧力と考えることもできます。硬く鋭利なものがつぶされる瞬間など、局所的・瞬間的には1 GPa程度の圧力は実は日常的に発生しているのです。

注7 氷の規則(アイスルール)

氷中の水素は、氷の規則(アイスルール)と呼ばれる以下の2つのルールを満たすことが知られています。
・ 一つの酸素原子には二つの水素原子が配位する。
・ 一つの水素結合上には一つの水素原子のみが存在する。
このアイスルールはかなり厳密に成り立っていることが知られていますが、一方で、アイスルールを破る欠陥が電気伝導性や力学的特性に大きく影響することも分かっており、氷の構造・物性を支配する重要な規則と言えます。

注8 リートベルト法

粉末X線・中性子回折パターンから構造情報を得る解析手法の一つ。結晶構造を表現する原子座標や格子パラメータを仮定し、試料や装置の状態に起因するピーク形状などを適当な関数で表現すると、粉末回折パターンを計算することができます。これと実測された回折パターンとの残差を小さくするように、各パラメータを精密化していく作業を、その手法の開発者であるオランダの結晶学者Hugo M. Rietveldの名をとってリートベルト法と呼ばれています。

注9 密度汎関数法

物質の電子状態やエネルギーといった物理量を電子密度から計算する方法。

―東京大学大学院理学系研究科・理学部 広報室―