2014/7/17

リチウムイオンがフラーレンの反応性を2400倍向上

発表者

  • 松尾 豊(東京大学大学院理学系研究科化学専攻 特任教授)

発表のポイント

  • 球状炭素分子フラーレンの内部にリチウムイオンを内包することで、フラーレンのディールス・アルダー反応(注1)における反応性が約2400倍向上することを定量的に明らかにした。
  • 化学工業、医薬品合成にも用いられるディールス・アルダー反応がどのような条件で加速されるか?という問題に、全く同じ大きさで電子状態だけが違う分子を用いることにより、初めてその電子的影響のみを取り出して議論することに成功し、触媒設計の新概念を提示した。
  • 生成物として得られるリチウムイオン内包フラーレン誘導体は、有機太陽電池、リチウムイオン電池、キャパシタ等への応用が見込まれている。

発表概要

東京大学大学院理学系研究科の松尾豊特任教授、大阪大学大学院工学研究科の小久保研准教授、名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科の青柳忍准教授らは共同で、世界で初めてリチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60、注2)の反応性を定量的に測定しました。その結果、リチウムイオンが入っていない通常のフラーレンC60(注3)と比較して、ディールス・アルダー反応の速度が約2400倍速くなるという、リチウムイオンの“分子内封入触媒効果”が明らかになりました。また、化学工業、医薬品合成にも用いられるディールス・アルダー反応は、立体的な効果と電子的な効果により反応性が左右されますが、今回の反応において、通常のフラーレンとリチウムイオン内包フラーレンは同じ外形・体積をもつため立体的な効果に差はなく、内包されたリチウムイオンの電子的効果のみを議論することができます。これらの研究成果は、この反応の理解をより深めることにつながり、新しい触媒設計の指針となりえます。また、生成物として得られるリチウムイオン内包フラーレン誘導体は、他のフラーレンを凌駕する有機機能性材料として、今後、有機太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどの電池材料への応用が期待されています。

発表内容

図1

図1:リチウムイオン内包フラーレンの構造とそのディールス・アルダー反応生成物の結晶構造

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図1

図2:ディールス・アルダー反応における新しい概念

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図2

図3:反応エネルギー図

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1985年に発見されたフラーレンは、球状の炭素同素体(ダイヤモンドや黒鉛の仲間)であり、代表的なC60は炭素原子60個がサッカーボール型構造をした、直径約1ナノメートル(10億分の1メートル)の中空のかご状炭素分子です。この分子の中の中空部分には金属原子や水分子などを内包することができますが、最近、かごの中に正電荷を持つリチウムイオン(Li+)を内包させた、リチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)をヘキサフルオロリン酸イオン(PF6–)などとの塩として得る方法が確立されています(図1)。この新しい物質は、形状のユニークさだけでなく、正電荷を持つ内部の陽イオンと負電荷を持つ外の陰イオンが炭素骨格を隔てて対を形成する大変興味深い構造のため、その構造に由来した高い電子受容性や優れたイオン伝導性といった物性が注目されています。最近、この物質を利用した有機太陽電池や、キャパシタ材料の高効率化の例も報告されており、リチウム電池をはじめとする各種電池材料分野への応用が期待されています。

これらの優れた特徴は、フラーレンの球状に広がったπ共役(注4)という電子的特徴に加え、リチウムイオンの持つ正電荷が分子内部から影響していることによるものと考えられます。このことから、さまざまな化学反応性についても空のフラーレンC60に比べて大きく向上していることが予想されていましたが、これまでその効果を定量的には確認できていませんでした。今回の研究成果では、その反応性の違いについて、有機合成、速度論解析、単結晶X線構造解析、計算化学といった手法を三大学から構成される研究チームとしてうまく融合させ、シクロオクタジエンとのディールス・アルダー反応を行った際の、反応障壁となる活性化エネルギー(注5)が室温付近では約24kJ/mol低くなり、反応の速度が約2400倍速くなるという、リチウムイオンの“分子内封入触媒効果”を明らかにしました(図2)。

このようなディールス・アルダー反応における加速効果は、従来の酸触媒でも知られていましたが、その場合、原料物質に酸触媒が結合するための酸素や窒素など炭素以外の元素が必要でした。今回のフラーレンは、その触媒を分子のかごの中に閉じ込めることで、そういった元素を全く必要とせず、触媒がある程度炭素分子近傍に固定されれば反応が加速されるというリチウムイオンの“分子内封入触媒効果”が、新しい触媒の設計指針となり得ることを証明しました。また、本反応では、空のC60とLi+が入ったC60の立体的な大きさがほぼ同じであるため、反応に影響する立体的な効果を完全に無視でき、電子的な効果のみを単純に比較できるという利点があります。さらに、反応速度を精確に測定することで、活性化エンタルピー、活性化エントロピー(注5)などの物理的パラメータを求め反応を定量的に評価することに成功しました。化学反応としては古典的ともいえるディールス・アルダー反応ですが、これまで厳密な意味では実証的に解明できていなかった反応の鍵となる部分について、リチウムイオン内包フラーレンという新奇材料によって明らかにすることができました。

本研究により明らかとなったリチウムイオン内包フラーレンの優れた反応性の高さは、新たな触媒の設計指針や有機機能性材料の開発に重要な指針となります。リチウムイオン内包フラーレン誘導体は電池材料などの高効率化に効果があると期待されており、その応用に向けて前進したといえます。さらに、新しいタイプのディールス・アルダー反応が実現され、電子的効果のみを切り分けて議論することが可能になったことで、古くからあり実用的なこの反応に対する理解がさらに深まりました。

発表雑誌

雑誌名
「Journal of the American Chemical Society」 (Just Accepted Manuscriptとして7月9日にオンライン版掲載)
論文タイトル
Kinetic Study of the Diels–Alder Reaction of Li+@C60 with Cyclohexadiene: Greatly Increased Reaction Rate by Encapsulated Li+
著者
上野 裕(大阪大学大学院工学研究科 大学院生)
川上裕貴(東京大学大学院理学系研究科 大学院生)
中川晃二(大阪大学大学院工学研究科 大学院生)
岡田洋史(東京大学大学院理学系研究科 特任研究員)
伊熊直彦(大阪大学大学院工学研究科 助教)
青柳 忍(名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科 准教授)
小久保 研(大阪大学大学院工学研究科 准教授)
松尾 豊(東京大学大学院理学系研究科 特任教授)
大島 巧(大阪大学大学院工学研究科 名誉教授)
DOI
10.1021/ja505952y
アブストラクトURL
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja505952y

用語解説

注1 ディールス・アルダー反応
二重結合を1つもつアルケンと、二重結合を2つもつジエンが反応して6員環生成物を与える有機合成反応。ドイツの化学者オットー・ディールスとクルト・アルダーによって発見され、1950年のノーベル化学賞の受賞対象となった。ポリマーの原料となるノルボルネンの工業的合成やタミフルなどの医薬品合成にも用いられ、理論化学研究の研究対象としても重要である。
注2 リチウムイオン内包フラーレン
リチウムイオンをフラーレンのかごの中に含んだ新規材料。現在、国内の研究開発ベンチャー企業イデア・インターナショナル株式会社(http://www.lic60.jp/)で製造・販売されている。
注3 フラーレン
多数の炭素原子で構成される籠状分子の総称である。中でもサッカーボール型の形状を有し炭素60個からなるC60は、有機太陽電池材料として広く研究に用いられている。日本において工業的規模で生産が行われている(フロンティアカーボン株式会社、http://www.f-carbon.com/)。
注4 π共役
単結合と二重結合が分子の構造内に交互に存在した状態。実際にはその単結合を超えて二重結合の電子が影響し合い、全体のエネルギーが低下し、安定化する。芳香族化合物の中にあるベンゼン環もπ共役しているが、フラーレンはそれよりもずっと大きな共役系を持つ。
注5 活性化エンタルピー、活性化エントロピー
反応が進行するとき、乗り越えなければならない高エネルギー状態を遷移状態とよび、遷移状態になるためのエネルギーを活性化エネルギー、遷移状態でのエンタルピーを活性化エンタルピー、そのエントロピーを活性化エントロピー、という。エンタルピーはその状態が内部的に持つエネルギー、エントロピーはその状態が持つ乱雑さを表す。